【内容提要】中国古代人造硅酸铜钡颜料主要包括三种，紫色的中国紫(BaCuSi2O6)、浅蓝色的中国蓝(BaCuSi4O10)和蓝色的中国深蓝(BaCu2Si2O7)，这三种颜料在战国晚期至东汉晚期的中国大量使用。本文在对大量古代硅酸铜钡颜料样品分析研究的基础上，探讨了该类颜料的原料、烧制温度以及坩埚对模拟制备的影响。用石英粉作为硅源，铜绿和氧化铜作为铜源，硫酸钡、碳酸钡和氧化钡作为钡源，氧化铅作为铅源，模拟制备出了三种古代人造硅酸铜钡颜料，即中国紫(BaCuSi2O6)、中国蓝(BaCuSi4O10)和中国深蓝(BaCu2Si2O7)。
【关键词】硅酸铜钡颜料 模拟制备 中国紫 中国蓝 中国深蓝
一 引 言
硅酸铜钡颜料是中国古代人工制备的一类无机颜料，是古代先民的智慧结晶，也是历史发展的阶段性产物。目前发现的中国古代硅酸铜钡颜料包括三种：紫色的中国紫(BaCuSi2O6)、浅蓝色的中国蓝(BaCuSi4O10)和蓝色的中国深蓝(BaCu2Si2O7)。这三种颜料在战国晚期至东汉晚期的中国大量使用，主要用于八棱柱、料珠、料管等费昂斯制品以及用作宫殿壁画、墓葬壁画、彩绘陶俑、彩绘陶器的着色颜料，使用地区主要分布于甘肃、陕西、河南、河北、江苏、内蒙和山东，在吉林也有个别使用的例子。以中国紫为主的硅酸铜钡颜料是古时唯一的单一紫色系无机颜料，它丰富了古代颜料体系，满足了古人装饰画面和饰物的需要。
1983年和1992年，伊丽莎白·菲兹胡(E. W. FitzHugh)等首次在中国出土的彩绘陶器、蓝紫色八棱柱和彩绘青铜器上鉴定出中国紫和中国蓝，将其命名为“汉紫(Han purple)和汉蓝(Han blue)”。考虑到“中国蓝”已作为普鲁士蓝(Prussian Blue)的名字之一，且中国蓝是埃及蓝的同族同构体，用“中国蓝”命名更能显示中国古代文明成就的特点，故将其命名为“中国蓝”。为统一起见，本文中一概用“中国紫”和“中国蓝”的名称替代“汉紫”和“汉蓝”。对于近年来在文物样品中新发现的蓝色BaCu2Si2O7化合物，瑞士科学家海因茨·贝克(Heinz Berke)教授将其命名为中国深蓝(Chinese Dark Blue)。马清林等系统梳理了硅酸铜钡颜料的发现、分析、合成等方面的文献。
目前所知中国紫早出现于春秋早期的甘肃礼县大堡子山出土的一件纺锤形料珠中，虽然它只是一个颗粒，且是偶然形成的，但从原料和反应条件方面却预示着硅酸铜钡颜料的萌芽。中国紫和中国蓝在战国中晚期被制成八棱柱，除少部分作为窍塞使用外，目前其大部分出土情况及使用方式不明。自战国晚期在甘肃张家川马家塬墓葬中大量出现，用于料珠着色颜料。秦代时开始用于宫殿壁画和彩绘陶俑，西汉时期其使用达到高峰，东汉晚期后逐渐消失。
佩斯特(A. Pabst)等在研究超导材料时，将BaCO3、CuO和无定形SiO2按1∶1∶4的比例研磨后，加入10%硼砂为助熔剂，在850℃下加热1天后，制备出了中国蓝。拜耳(G. Bayer)研究发现，埃及蓝(CaCuSi4O10)和SrCuSi4O10在1230℃下会发生分解，但中国蓝在冷却后会完全复原，说明中国蓝比埃及蓝更为稳定。鲍尔若(S. Bouherour)等认为，中国蓝和中国紫的制备条件比埃及蓝更加苛刻，如想得到纯的中国蓝和中国紫，要严格控制原料的化学计量比，并推测古代可能多采用稳定的重晶石BaSO4或毒重石BaCO3作为含钡的化合物，以氧化铅或碳酸铅作为催化剂，表明古代中国蓝和中国紫的发明具有很高的技术含量。海因茨·贝克(H. Berke)等认为，中国蓝和中国紫通常是在使用重晶石BaSO4或碳酸钡BaCO3等含钡矿物与石英、含铜矿物和必不可少的铅盐添加物在900-1000℃连续反应几个小时后制备的。铅盐添加剂一方面起催化作用，使钡矿在较低的温度下分解;另一方面作为助熔剂，正如制备埃及蓝时的添加物一样。布里尔(R. H. Brill)等根据中国紫(BaCuSi2O6)的化学计量学配比，用碳酸钡、氧化铜和石英在1080℃下，分别在未加和添加Na2CO3的情况下焙烧，均得到了中国蓝和中国紫混合物及其它材料。魏德曼(H. G. Wiedemann)等在BaCO3:CuO:SiO2和BaSO4:CuO:SiO2摩尔比分别为1∶1∶2和1∶1∶4时，在1000℃和20h条件下，分别以3%Na2CO3和5%PbO为助熔剂，制备出了中国紫和中国蓝。他还认为，中国紫的制备通常需要10-24小时，而中国蓝则需要两倍的时间。海因茨·贝克(H. Berke)较为全面地论述了烧制中国紫和中国蓝所用的钡、铜以及助熔剂等起始原料，强调了助熔剂铅在降低硫酸钡分解温度，从而在制备热力学稳定性差的中国紫过程中所起的决定性作用。科比埃尔(Tristan Corbiere)在其博士论文研究中，主要从现代化学的角度，分别用固相法和溶胶—凝胶法模拟制备硅酸铜钡颜料。在固相法中，主要以碳酸钡、氢氧化钡和过氧化钡为钡源，以氧化铜为铜源，以硅胶而非石英砂为硅源;在溶胶—凝胶法中，以醋酸铜、甲酸铜、乙酰丙酮合铜为铜源，以四乙氧基硅烷、硅溶胶为硅源，以氢氧化钡、乙酰丙酮合钡、二异丙酸钡和金属钡为钡源，所用助熔剂分别为硼砂、碳酸钾、碳酸钠、氧化铅和氧化钒。
可以看出，国内外已经陆续开展了一些中国紫和中国蓝的模拟制备工作，但大多不是在古代文物样品的分析研究和原料探讨基础上开展的，如在模拟烧制中使用碳酸钾、碳酸钠或硼砂等作为助熔剂，不符合文物样品分析结果，对于中国深蓝(BaCu2Si2O7)的模拟制备尚未有太多文献报道。本文将根据大量古代硅酸铜钡颜料样品的分析检测结果，对该类颜料的制备原料和制作条件进行较为细致的讨论，在此基础上，实现对三种古代硅酸铜钡类颜料的模拟制备。
二 实验仪器和条件
X射线衍射仪(XRD)：RigakuD/max2200型X射线衍射仪，工作管电压和管电流分别为40kV和40mA，Cu靶。发散狭缝、防散射狭缝和接收狭缝分别为1°、1°和0.15mm。
热分析仪：耐驰STA409PC型热分析仪，铂铑坩埚，保护气和吹扫气均为氮气，升温范围为30-1400℃，升温速率为10℃/min。
高温电炉：德国纳博热LH60/14P300型高温电炉。
三 古代硅酸铜钡颜料制作工艺探讨
制备固相化合物的制约因素很多，如原料种类、原料配比、助熔剂种类和含量、温度、烧制气氛和时间等，制备硅酸铜钡颜料也是如此。
(一) 制备原料探讨
根据目前分析结果，人造硅酸铜钡颜料的主要组成元素为Si、Cu、Ba以及助熔剂。
1. Si的来源
Si的来源一般认为来自石英。从矿物学的角度来讲，Si的来源是石英，即砂子，X射线衍射和拉曼光谱物相分析也证明了这点。
2. Cu的来源
Cu可能主要来自自然界储量较丰的孔雀石或蓝铜矿。除此之外，在该类文物主要存在的时期，即战国至东汉时期，中国已历经长达1500多年的青铜时代，在采矿和冶炼方面均达较高水平，可以将铜矿石在空气中焙烧后得到氧化铜(CuO)，再用碳还原得到金属铜。因此，Cu来自氧化铜或金属铜的可能性也是很大的。另外，根据现有分析研究，许多人造硅酸铜钡颜料和料器中发现了一定量Sn的存在。我们在西汉洛阳打鬼图壁画紫色颜料和三门峡交道口东汉晚期墓葬出土蓝紫色硅酸铜钡颜料块中均发现大量BaSnSi3O9晶体存在，说明废弃青铜器或其锈蚀物也是Cu的来源之一。由此可见，Cu来源于孔雀石或蓝铜矿石、氧化铜或金属铜甚至废弃青铜残片的可能性均有，硅酸铜钡颜料和相应出土地周边地区铜矿、青铜器样品的铜同位素比值分析对比，将有助于我们更为准确地判断各遗址所用铜原料的种类。
3. Ba的来源
含钡矿物主要为重晶石(BaSO4)和毒重石(BaCO3)。重晶石在中国分布较广，且储量居世界首位，毒重石储量相对较少且常与重晶石伴生，因此，使用重晶石的可能性远大于毒重石。根据分析检测结果，在一些人造硅酸铜钡颜料和料器制品中检测到了BaSO4和S元素，说明古代很可能使用重晶石作为Ba的来源，制作该类颜料和料器。
4. 助熔剂
根据已有分析研究，中国先秦时期料器和先秦两汉时期玻璃器中，助熔剂主要为Na、K、Pb三种元素。目前所分析的人造硅酸铜钡样品中均含有Pb，其中料器制品中的PbO含量大多分布于20-35%之间。壁画、彩绘颜料层中的PbO含量较低，大多低于10%。料器与颜料中的PbO含量有明显区别，表明该类产品的制作工艺已相对规范化。而Na2O、K2O含量均较低，大多在1%以下，因此，可以确定，制作人造硅酸铜钡颜料所用的助熔剂是铅。另外，我国炼丹术历史较长，对提炼和应用黄丹(PbO)和铅丹(Pb3O4)已有经验，同时冶炼青铜时也应用铅矿，因此，采用大量的氧化铅作为助熔剂来制备玻璃和硅酸铜钡颜料在当时是易行的，中国古老的炼丹术和青铜冶铸技术为此打下了良好基础。
综上所述，在下文的模拟制备试验中，我们选用石英粉作为Si的来源，铜绿(孔雀石)或CuO作为Cu的来源，BaSO4、BaCO3或BaO作为Ba的来源，黄色密陀僧PbO作为助熔剂Pb的来源。选用的铜绿购自国画用石绿，为确定其纯度，利用X射线衍射谱(XRD)判别，证明为较纯净的碱式碳酸铜(Cu2(OH)2CO3);同样对PbO进行了XRD物相分析证明其纯度，然后开展模拟制备试验。
(二) 制备条件探讨
利用热分析仪对BaSO4、Cu2(OH)2CO3、SiO2和PbO进行合成反应时的热重过程分析，考察BaSO4在分别添加PbO和SiO2后的分解温度变化，以了解助熔剂所起的作用和制备硅酸铜钡颜料所需的温度。
在30℃至1400℃的升温范围内，BaSO4(分解温度1560℃)没有发生明显的失重变化;只加入SiO2的情况下，当加热到约1126.9℃时，BaSO4发生分解并释放出SO2;只加入PbO情况下，当加热到约1141.5℃时，BaSO4发生分解并释放出SO2;在SiO2和PbO同时存在时，当加热到约1088.2℃时，BaSO4发生分解并释放出SO2;在SiO2、PbO和Cu2(OH)2CO3同时存在时，当温度升到314.1℃时，先发生Cu2(OH)2CO3的分解反应，当温度升到大约865.9℃时，合成反应开始进行。
热分析试验表明，单独加入PbO或SiO2均有助于BaSO4的转化与分解，但只加入两者之一，BaSO4分解温度仍高于1100℃。当两者都加入后，BaSO4分解温度就低于1100℃了。中国紫在高于1100℃时会发生分解，在约1200℃时变成墨绿色玻璃状物质，因此，当以BaSO4为钡源制备中国紫时，必须加入一定量的助熔剂。这也是以往实验在不添加助熔剂、高于1100℃时，可以制备中国蓝却得不到中国紫的原因。因此，当以BaSO4为钡源制备中国紫时，必须加入一定量的助熔剂。如下列反应式所示，铅既可以起助熔剂的作用，又可以起催化作用，促使重晶石在较低温度下转化和分解。
为了解中国紫(BaCuSi2O6)、中国蓝(BaCuSi4O10)和中国深蓝(BaCu2Si2O7)的制备温度，分别按照下列反应式中各原料摩尔比称量，混合并研磨后，进行热重(TG)和差热分析(DSC)。将TG曲线进行一次微分后得到一次微分热重曲线(DTG)，DTG曲线中峰值温度反映的是样品质量变化速率大的温度。在参照DSC曲线情况下，分别可以得到TG和DTG的峰值、失重率以及失重曲线外推起始点，从而来监控或了解化学反应的起始温度与反应过程变化，为模拟制备提供参考与理论依据。
(三) 坩埚对模拟制备的影响
考虑到所用原料、制备温度等因素，模拟制备试验使用刚玉(Al2O3)坩埚，在初模拟制备中国深蓝(BaCu2Si2O7)时，按照下式配制了原料，在900℃下保温24h。
结果却没有得到设想的反应产物，经XRD分析可知，反应生成了硅酸铝钡(BaAl2Si2O8)。
反应生成BaAl2Si2O8的原因可能是由于Al2O3活性较原料分解产物CuO高，原料与刚玉坩埚中的Al2O3发生了反应所致。
为避免高温下刚玉坩埚对所设计反应的影响，在原料和坩埚之间铺上石英粉隔离，取得了良好效果。
四 模拟制备
采用高温电炉进行三种颜料的模拟烧制。原料有BaSO4、BaCO3、石绿(Cu2(OH)2CO3)、CuO、SiO2、PbO，除了石绿为绘制国画用矿物颜料外，其余均为分析纯化学品。在模拟制备前，根据目标化合物，按比例称取各原料后，用玛瑙研钵磨细，然后置于铺有石英粉的刚玉(Al2O3)坩埚中，成功烧制出了3种硅酸铜钡颜料。
(一) 中国紫(BaCuSi2O6)模拟制备
1. BaSO4为钡源
以BaSO4为钡源，分别称取Cu2(OH)2CO3 2.22g、BaSO4 4.67g、SiO2 2.40g和PbO 2.23g，研磨后在1000℃下保温24h，进行中国紫的模拟试验，得到了紫色颜料。
对表层紫色颜料取样进行XRD分析，分析结果表明，紫色颜料中主要为中国紫和未反应的BaSO4。
2. BaCO3为钡源
以BaCO3为钡源，按照下式配比，分别称取Cu2(OH)2CO3 2.22g、BaCO3 4.67g、SiO22.40g和PbO 2.23g，研磨后在900℃下保温24小时，进行中国紫的模拟试验，得到了深紫色颜料。
对表层深紫色颜料取样进行XRD分析，分析结果表明，深紫色颜料中主要为中国紫和少量BaSi2O5，后者可能是反应的中间产物。
3. BaO为钡源
以BaO为钡源，按照下式配比，分别称取CuO 0.80g、BaO 1.53g、SiO2 1.20g和PbO 2.23g，研磨后在1000℃下保温24小时，进行中国紫的模拟试验，得到了蓝紫色颜料。
对表层蓝紫色颜料取样进行XRD分析，分析结果表明，蓝紫色颜料中主要为纯净的中国紫。
(二) 中国蓝(BaCuSi4O10)模拟制备
1. BaSO4为钡源
以BaSO4为钡源，分别称取Cu2(OH)2CO3 2.22g、BaSO4 4.67g、SiO2 2.40g和PbO 2.23g，研磨后在900℃下保温24小时，进行中国蓝的模拟制备，得到了蓝绿色颜料。
对表层蓝绿色颜料取样进行XRD分析，分析结果表明，蓝绿色颜料中主要为中国蓝、BaSO4和CuO。
2. BaCO3为钡源
以BaCO3为钡源，分别称取Cu2(OH)2CO3 1.11g、BaCO3 0.99g、SiO2 1.20g和PbO 1.12g，研磨后在1000℃下保温24小时，进行中国蓝的模拟制备，得到了蓝紫色颜料。
对蓝紫色颜料取样进行XRD分析，分析结果表明，蓝紫色颜料为纯净的中国蓝。
3. BaO为钡源
以BaO为钡源，按照下列反应式配比，分别称取CuO 0.80g、BaO 1.53g、SiO2 2.40g、PbO 2.23g，研磨后在1000℃下保温24小时，进行中国蓝的模拟制备，得到了蓝色颜料。
对蓝色和少量绿色颜料样品进行XRD分析，分析结果表明，蓝紫色颜料主要为中国蓝和石英。
(三) 中国深蓝(BaCu2Si2O7)的模拟制备
以BaCO3为钡源，按照下式配比，分别称取Cu2(OH)2CO3 1.11g、BaCO3 0.99g、SiO20.60g和PbO 1.12g，研磨后在1100℃保温24h，模拟制备蓝色颜料BaCu2Si2O7，得到中国深蓝。
对蓝色颜料样品进行XRD分析，分析结果表明，蓝色颜料主要为BaCu2Si2O7和石英，还有少量中国紫(图一二)。
通过对古代人造硅酸铜钡颜料制作原料和工艺的探讨，发现该类颜料的制作原料存在一些不确定性，因此，本文分别选用石英粉作为硅源，铜绿和氧化铜作为铜源，硫酸钡、碳酸钡和氧化钡作为钡源、氧化铅作为铅源，经过多次试验烧制，模拟制备出了这三种古代颜料。
三种硅酸铜钡颜料的合成是一个介于900-1100度之间，在空气气氛中发生的无机固相反应。制备比较纯的中国紫和BaCu2Si2O7比较困难，通常会有原料、中间产物或其他反应产物的混杂，而制备较为纯净的中国蓝则是可行的，这与古代颜料样品的分析结果是一致的，进一步说明了中国蓝在化学上具有较高的稳定性。在模拟制备过程中，烧制温度可能只相差了50℃或100℃，就可能得不到设想的硅酸铜钡颜料。由此可见，温度控制对硅酸铜钡颜料制备的重要性。
五 结 论
本文在古代硅酸铜钡颜料样品分析基础上，通过对古代人造硅酸铜钡颜料制作原料和工艺的探讨，分别选用石英粉作为硅源，铜绿和氧化铜作为铜源，硫酸钡、碳酸钡和氧化钡作为钡源，氧化铅作为铅源，模拟制备出了中国紫、中国蓝和中国深蓝等三种古代蓝紫色硅酸铜钡颜料。三种硅酸铜钡颜料的合成温度介于900-1100度之间。坩埚与原料之间铺石英粉，可以避免坩埚材料对合成反应的影响。古代人造硅酸铜钡颜料的模拟制备过程，虽然不可能与古代制作工艺完全一样，但模拟制备试验是建立在古代文物样品和制作工艺分析基础之上的，对了解古人当年在制作该类颜料时的合成过程具有重要参考意义。
附记：本文为中国文化遗产研究院“中瑞科技合作计划项目—中国古代硅酸铜钡颜料研究”课题的部分内容。感谢中国文化遗产研究院沈大娲副研究员、中园科学院理化技术研究所陆俊博士、秦始皇兵马俑博物馆夏寅副研究员、北京化工大学硕士研究生栾莉在研究过程中的帮助。